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盐城生活垃圾混烧秸秆类生物质颗粒燃料CO和NO的 排放特性

来源: 发布时间:2019-03-22 3724 次浏览

  摘要:选取典型秸秆类生物质颗粒燃料掺混垃圾作为研究对象,利用自制燃烧试验平台,研究掺混比、温度、粒径及生物质种类等因素对垃圾掺混生物质颗粒燃料燃烧过程中CO与NO释放规律的 影响。试验结果表明:CO排放量随着混合燃料中棉花秆颗粒含量增加而减小;混合燃料中垃圾掺混量高于棉花秆颗粒时,焦炭氮燃烧峰值随棉花秆含量增加而增大,掺混量低于棉花秆颗粒时,焦炭氮燃烧峰值逐渐减小,掺混比为
  5:5时NO生成量更低。燃烧温度为850℃时CO生成量更低;NO峰值时间随温度升高向前偏移,排放量呈先增大后减小趋势,较高的 反应温度有利于降低燃烧过程中NO生成量。
  随着燃料粒径减小,CO峰值浓度降低;存在粒径临界值(60~80目),当粒径小于临界值时,NO生成量随粒径减小而减小,大于临界值时,NO生成量随粒径增大而减小。垃圾混烧生物质颗粒燃料后CO生成量显著降低;掺混同质量分数生物质颗粒燃料试样中,生物质颗粒燃料氮含量越高,混合燃料燃烧NO生成量越大。该研究可为实际生产中城市生活垃圾混烧生物质颗粒燃料技术及污染物排放控制提供参考依据。
  0引言
   ;垃圾围城 ;现象给中国城市发展带来的 环境污染问题日益严重,焚烧已成为城市生活垃圾处理的 主流方式。由于中国生活垃圾含水率高,焚烧过程(process)中需要外加化石燃料,在一定程度上增加了能源(解释:向自然界提供能量转化的物质)需求负荷,并带来一系列环境问题[1]。而生物质燃料是一种资源丰富、可再生利用的 清洁能源,将其与生活垃圾混烧可以实现2种固体废弃物的 协同处理,解决部分垃圾焚烧厂在运行中存在的 垃圾量不足、垃圾热值偏低问题,避免因生物质随意堆放、露天燃烧造成的 环境污染和威胁城市交通安全等问题[2-3]。目前针对生活垃圾混烧生物质的 研究普遍采用的 是未经预处理的 生物质,但因其体积(volume)膨松,能源密度低,季节性强,材料运输和储存成本高昂,直接送入焚烧厂进行燃烧热效率仅为10%~15%;且生物质本身含水率高,导致生物质在长期运输储存过程中易出现发霉变质和积热自燃等问题,降低焚烧炉内燃烧温度,抑制燃烧过程的 彻底进行,并导致燃烧过程中湿烟气排放量增大[4]。
  生物质经干燥、粉碎、压缩成型后呈结构密实的 颗粒状,燃烧速度均匀适中,燃烧所需的 氧量与外界渗透扩散的 氧量能够较好的 匹配,燃烧波动较小,燃烧更趋于平稳[5],可解决上述问题的 同时进一步提高混合燃料热值,提高垃圾焚烧效率和燃烧稳定性。国内外生物质成型燃料燃烧研究表明:成型燃料的 燃烧特性和燃烧动力学与粉体燃料有一定的 差异,成型颗粒内外部传热传质过程对其燃烧产物的 生成有密切联系[6-7],而生活垃圾混烧生物质成型颗粒的 研究报道较少,缺乏基础数据。因此,本文选用典型秸秆类生物质颗粒燃料掺混城市生活垃圾作为研究对象,从掺混比、燃烧温度、粒径、生物质种类4个方面研究分析燃烧过程中CO与NOx气体的 排放特性,以期对实际生产中城市生活垃圾混烧生物质颗粒燃料技术及污染物排放控制提供参考依据。
  1试验部分
  1.1试验原料
  试验用垃圾样品按合肥市生活垃圾典型可燃组分比例配比混合而成,包括厨余、竹木、塑料(结构:合成树脂、增塑剂、稳定剂、色料)、橡胶、废纸、织物,各组分比例见表1。生物质燃料选用4种代表性柱状成型秸秆颗粒:稻秆、棉花秆、玉米秆和玉米芯,成型密度为1.1~1.2g/cm3,直径10mm,长度12~20mm。混合样中各燃料的 工业分析及元素分析见表2。
  生活垃圾混合样和秸秆颗粒先于干燥(drying)箱内105℃干燥12h后取出,分别由破碎机破碎,振筛机筛选成粒径分别为:30~40目、40~60目、60~80目、80~230目以及>230目,混合均匀后采用四分法取样以消除混合不均带来的 影响。为保证试验的 可对比性,每次试验样品都是在试验前单独配制,样品质量均配制为(0.4±0.001)g。
  1.2试验装置及方案
  试验系统如1所示,主要由供气系统、管式炉反应器和数据采集系统3部分组成。其中管式炉为合肥科晶材料技术有限公司生产的 OTF-1200X-70-II双温区管式炉,加热元件为掺钼铁鉻铝电阻丝,更高工作温度1200℃,加热区总长度400mm,智能化30段可编程控制和超长加热区可为燃料提供充分的 燃烧空间和稳定的 燃烧环境温度。上海硅莱实业有限公司生产的 GA-81X无油空气压缩机和LZB-6WB流量计可为试验提供恒定的 反应气。试验前先向炉内通入恒定的 空气量1L/min,当炉温达到设定温度时,用送样杆将载有试验材料的 坩埚迅速推进反应器中心加热部分,燃烧产生的 烟气由德国德公司生产的 testo350烟气分析仪进行实时监测,采样时间间隔为2s。为减少试验随机和偶然误差,所有试验均重复(repeat)3次。
  1.3试验数据处理方法
  为便于描述试验燃烧结果,引入分析参数:
  ①峰值:烟气中气体浓度更大值,10-6;
  ②峰值时间:气体浓度达到峰值时对应的 时间,s;
  ③燃烬时间:试验约定,取氧气体积分数上升到20.95%的 时间与CO浓度降为峰值5%的 时间中较大者为燃烬时间,s。生物质能源颗粒若使用添加剂,则应为农林产物,并且应标明使用的种类和数量。欧盟标准对生物质颗粒的热值没有提出具体的数值,但要求销售商应予以标注。
  对于混合燃料燃烧结果,通过对C
  O、NOx气体浓度曲线积分计算累计时间段内其生成量
  2试验结果与讨论
  2.1掺混比的 影响
  2.1.1不同掺混比下CO排放特性
  烟气中CO浓度变化直接反映实际燃烧情况,也可以此判断挥发分析出和燃烧过程与其他燃烧产物互相影响程度[8]。本试验研究了生活垃圾混合样与棉花秆成型颗粒掺混比分别为
  10:0、
  9:1、
  7:3、
  5:5、
  3:7、
  1:9、0:10的 7种试样,粒径均为80~230目,在850℃恒温条件下燃烧CO排放特性。由表2知,试验选用各燃料挥发分含量较高,固定碳含量较低,挥发分析出后迅速燃烧,消耗大量氧气,形成缺氧气氛后挥发分和固定碳不完全燃烧生成大量CO,造成气体不完全燃烧。
  不同棉花秆颗粒掺混比下烟气中CO含量随时间的 变化规律如2所示,各掺混比下CO呈现单峰释放,均在开始燃烧后不久出现峰值(peak),峰后CO释放比较缓慢,说明前期排放的 CO主要来自于混合样燃烧析出的 挥发分燃烧,后期由挥发分和固定碳燃烧共同释放,由于燃料突然置于恒定高温条件下时,挥发分与固定碳的 燃烧过程存在重叠[9],故CO释放均呈现单峰分布。
  随着棉花秆颗粒含量增加,CO峰后释放加快,CO析出峰逐渐变窄,峰值与到达峰值时间逐渐减少,燃烬时间提前。相比较于单独垃圾燃烧,棉花秆颗粒与垃圾掺混比为
  5:5时,CO峰值从10314×10-6下降到286×10-6,燃烧时间缩短了近50%,到达峰值时间也提前了8s;当棉花秆颗粒单独燃烧时,CO峰值只有42×10-6,燃烧时间只占垃圾独烧时约1/5,说明混合试样中棉花秆颗粒含量越高,燃烧越充分,CO排放浓度越低。由表2可知,棉花秆颗粒中挥发分含量高于垃圾混合样,在炉内温度850℃、进气流量为1L/min的 工况下,氧含量比较充分,挥发分燃烧较为完全,因此,随着棉花秆颗粒含量升高,CO排放量降低,混合试样燃烧过程逐渐缩短。
  2.1.2不同掺混比下NO排放特性
  因生物质或生活垃圾燃烧过程中产生的 NOx中约95%为NO[10],本文重点分析NO排放特性。燃烧过程中燃料型NO生成量远大于快速型和热力型NO,燃料型NO分别来自于挥发分氮和焦炭氮,挥发分氮通过气相N形式,先生成NO前驱物(NH3和HCN等),然后在氧化(oxidation)气氛下生成NO,或在还原性气氛中将NO还原为N2;焦炭氮主要通过氧化反应生成NO[8],Fenimore[11]于1971年最早提出快速型NOx很可能是形成于燃烧火焰前沿处,而与温度基本无关。本试验温度较低,热力型NO生成量极低,文中不做考虑。
  3a给出了不同掺混比下烟气中NO随时间的 变化规律,不同于2所示的 CO排放规律,各掺混比下NO排放曲线均呈现双峰结构,主要为挥发分氮析出峰和焦炭氮燃烧峰,焦炭氮燃烧峰值远高于挥发分氮析出峰值(掺混比
  5:5除外),主要因为两者在形成方式和时间上不一致造成。随着棉花秆颗粒含量增加,挥发分氮析出峰值(peak)和峰区间逐渐增大,峰值出现点前移,原因是燃烧初期以挥发分燃烧为主,挥发分中部分氮转化为NH3和HCN等,棉花秆含量越高混合样中挥发分越多,越多的 NH3和HCN被氧化成NO,NO析出量越大。燃烧中后期,当垃圾掺混量高于棉花秆颗粒时,焦炭氮燃烧峰值随着掺混比的 增加而显著增加,是由于棉花秆中含有相对较多的
  K、C
  A、Na碱金属离子的 活性成分[12],作为反应活化中心承担氧的 载体作用,携带更充分的 氧进入到固定氮发生反应生成NO,解海卫等[13]研究(research)的 生活垃圾与生物质混烧发电中棉花秆百分含量对NOx排放的 影响,也得到了类似结论。随着棉花秆颗粒含量进一步增加,当垃圾掺混量低于棉花秆颗粒时,焦炭氮燃烧峰值逐渐减小,是因为成型后的 棉花秆属于纤维结构,当挥发分快速析出后形成大量的 多孔性焦炭,具有较高的 孔隙率增加了反应比表面积,能够促进NO与焦炭的 还原反应。当掺混比为
  5:5时,挥发分氮析出峰值反而略高于焦炭氮燃烧峰值,挥发分氮析出峰值分别高于垃圾与棉花秆单独燃烧情况,表明当棉花秆与垃圾等量燃烧时燃烧速率加快,生活垃圾和棉花秆颗粒的 燃烧是既独立又相互影响的 。
  结合3b,通过方差分析得出P<0.01,可知生活垃圾与棉花秆在不同掺混比下燃烧NO生成量差异显著。垃圾掺混棉花秆颗粒后NO生成量高于垃圾单独燃烧,主要原因是由于还原性气体CO能将部分NO还原成N2,加入成型后的 棉花秆颗粒后,提高了燃烧效率,CO排放浓度显著降低,抑制了NO的 还原反应但促进了氧化反应生成NO。这与Laryea-Goldsmith等[14]的 分析结果一致,掺混生物质在一定程度上降低CO排放,但提高了NOX的 排放。不同于垃圾混烧未经预处理的 生物质[15],混烧成型后的 棉花秆颗粒存在更佳掺混比
  5:5使得混合燃料NO生成量更低。
  2.2温度(temperature)的 影响
  2.2.1不同温度下CO排放特性
  因炉膛燃烧温度直接影响到燃料的 燃烧状况及污染物排放,本文研究了不同燃烧温度下生活垃圾与棉花秆颗粒等量混合燃烧CO排放特性曲线,如4a所示。当燃烧温度为650和750℃时CO排放曲线均出现挥发分CO析出峰和固定碳燃烧CO析出峰,当燃烧温度升至850℃及以上时,CO呈单峰释放,峰值随着燃烧温度的 升高先降低后升高,结合4b,通过方差分析得出P<0.01,可知生活垃圾与棉花秆等量混合在不同温度下燃烧CO排放量差异显著。850℃时CO排放量更低,原因在于CO的 生成量由热解速率和燃烧速率共同决定的 ,二者受温度影响变化不同,650℃温度条件下,垃圾和棉花秆的 热解速率已经较大,随着温度的 升高,燃烧反应速率显著增大。当温度低于850℃时,随着温度升高燃烧速率增大,大于热解速率,热解析出的 挥发分有充足的 时间与周围氧气(oxygen)混合,燃烧相对比较完全,CO排放浓度迅速下降。此外,混合样品由于目数大(粒径小),比表面积较大,在含CO挥发分析出不是特别多的 情况下,氧气混合比较充分,燃烧化学反应(Chemical reaction)控制因素起主要作用,所以,温度升高引起燃烧反应加剧,CO浓度随之降低。当温度高于850℃时,燃烧反应速率加快,此时燃烧反应速率取决于可燃气体与氧气的 混合程度,随着温度升高,挥发分析出速度加剧,氧气瞬间消耗量增大,导致挥发分与周围空气中氧气混合不充分,致使CO排放浓度和排放量随之升高。
  2.2.2不同温度下NO排放特性
  生活垃圾混烧棉花秆颗粒在不同燃烧温度下NO浓度(concentration)随时间的 变化规律如5a所示,除650℃温度下NO排放为单峰释放,其余试验温度条件下,NO排放曲线均呈现双峰分布,且第1峰值出现时间随着温度的 升高向前偏移,NO释放区间逐渐缩小,说明高温条件可促使第2峰的 快速到来,这是因为随着温度升高燃烧速率加快,挥发分析出和焦炭燃烧提前,烟气(flue gas)中反应基团浓度升高,促使了NO地更早生成,缩短了两峰的 间距;由5b可知,650℃工况下NO生成量较大,不同于林海[16]研究得出的 NOx排放速度缓和,总排放量少的 情况,分析原因可能是该温度条件下燃料热解速率较快产生大量的 碳氢化合物,与空气中的 N2反应形成胺和氰化合物(如HCN等),进而反应生成快速型NO,加上生成的 燃料型NO致使排放量较大。很多研究表明在低温、富燃料且停滞时间很短等燃烧环境中能够形成大量的 快速型NOx[17],这与陈姝等[15]的 研究结果一致。
  结合5b,通过方差分析得出P<0.01,可知随着燃烧温度升高,生活垃圾与棉花秆等量混合燃烧NO排放量差异显著,呈现出先增大后减小的 趋势,主要是由于温度升高导致挥发分燃烧速率迅速增大,更多的 NH3和HCN被氧化成NO,使得燃料型NO生成量增大。生物质颗粒燃料生物质颗粒的直径一般为6~8毫米,长度为其直径的4~5倍,破碎率小于1.5%~2.0%,干基含水量小于10%~15%,灰分含量小于1.5%,硫含量和氯含量均小于0.07%,氮含量小于0.5%。当炉内温度达到850℃以上时,燃烧速率急剧增加,加速氧气消耗,形成了还原性气氛,导致后续燃烧过程中燃料氮燃烧不充分,另外,由4可见,CO含量随温度升高显著增加,使得生成的 部分NO被还原成N2,NO峰值和生成量逐渐下降。由上说明,生活垃圾混烧棉花秆颗粒时,较高的 反应温度条件有利于降低燃烧过程中的 NOx排放量。
  2.3粒径的 影响
  2.3.1不同粒径下CO排放特性
  燃料颗粒粒径会影响到样品在燃烧过程中所需要的 反应时间、挥发分的 析出速度及传热传质过程等。850℃恒温条件下,不同颗粒粒径的 生活垃圾与棉花秆颗粒等量混合燃烧CO浓度随时间的 变化规律如6所示,CO排放均呈单峰释放,原因是上述工况条件下,炉内温度较高,燃烧速率很大,挥发分与固定碳的 2个燃烧过程紧挨着进行,相应形成的 CO由于生成时间相近而组合成单独的 大峰。随着粒径减小,CO峰值整体趋势降低,是由于样品粒径减小,颗粒比表面积增大,单位体积内与氧气的 接触面积增加;与此同时,燃料颗粒粒径减小,碳燃烧时形成的 灰阻滞就小,有利于氧气扩散,两者共同促进了碳燃烧充分反应,CO排放浓度降低。由热重分析结果可知[18],颗粒粒径越小,挥发分析出温度越低,完成同量挥发分析出时间越短,燃烧速率也越快;对焦炭而言,颗粒径越小,其燃烧速率越快,原料燃烬时间也越短,因此,随着粒径减少,CO燃烬时间提前,燃料燃烧过程缩短。对于同种燃料以相同质量在管式炉内燃烧而言,颗粒粒径减小,燃料堆积密度增大,空隙率减少,氧气与可燃性物质无法充分混合,燃烧阻力增大,所以会出现40~60目和80~230目燃料燃烧CO排放浓度分别高于30~40目和60~80目的 情况。
  2.3.2不同粒径下NO排放特性
  7a给出了5种粒径下生活垃圾与棉花秆颗粒混合燃烧,NO浓度随时间的 变化规律,不同粒径下NO排放曲线均呈现双峰分布,随着粒径减小,第1峰值出现时间提前,峰值浓度逐渐增大,分析原因是第1峰值NO排放主要来自于挥发分氮析出的 前驱物,经氧化反应生成。因颗粒物燃料燃烧时,外部氧气需要进入颗粒内部,同时挥发分等可燃气体也需要从颗粒内部扩散到颗粒外表面,且颗粒被引燃后,灰层在颗粒表层逐步积累,阻碍颗粒内部焦炭的 完全燃烧[19],所以颗粒粒径较大(目数较小)时,气体扩散阻力较大,扩散到颗粒外表面的 挥发分氮含量减少,NO峰值浓度降低。NO第2排放峰值随着粒径减小(目数增大)呈先增大后减小趋势,当粒径小于60~80目时,由于前述分析中小粒径颗粒相对于大颗粒析出较多的 NO,焦炭氮含量减少,所以,随着粒径减小焦炭氮被氧化生成NO含量降低。又因NO排放是由NO生成和NO还原共同作用的 结果,当粒径大于60~80目(目数减小),大颗粒从外部表面被加热时,因传热阻力较大,颗粒外部的 加热速率远大于颗粒中心的 加热速率[20],颗粒中心发生低温热解生成大量还原性气体,由6也可知,大粒径下CO排放浓度较高,NO还原反应速率增长迅速超过NO生成速率,更多的 NO被还原成N2,因此,NO的 峰值浓度明显降低。
  结合7b,通过方差分析得出P<0.01,可知不同粒径下生活垃圾混烧棉花秆颗粒NO生成量差异显著,存在一个颗粒粒径的 临界值,当粒径小于此临界值时,NO生成量随着粒径的 减小而减小;当粒径大于此临界值时,NO生成量随着粒径的 增大而减小。
  2.4生物质(Biomass)种类的 影响
  2.4.1不同生物质种类下CO排放特性
  不同生物质种类元素成分及挥发分含量等不同,对于垃圾混燃特性及CO/NO排放规律均存在一定的 影响。8给出了850℃恒温(héng wēn)条件下,生活垃圾与5种典型生物质颗粒燃料等量混合燃烧过程中CO的 瞬时排放曲线(中
  A、
  B、
  C、
  D、E所代表物料见表2所示),从中可以看出垃圾掺混不同种类生物质颗粒燃料燃烧时均有1个CO释放峰,且峰值都在燃烧初期出现,但混烧生物质颗粒燃料的 释放峰比垃圾独燃释放峰提前,峰值减小,释放区间变窄,由此说明垃圾和生物质燃烧的 CO生成阶段主要在挥发分析出及燃烧初期,由表2可知,5种生物质颗粒燃料的 挥发分含量均高于垃圾,垃圾混烧生物质的 燃烧速率加快,可燃气体燃烧更充分,CO的 排放能很快达到峰值并下降,且相对于垃圾单独燃烧,CO峰值浓度显著降低,由此可知,垃圾混烧不同种类生物质排放的 CO峰值大小主要受生物质中挥发分含量影响,一般掺混的 生物质挥发分含量越高,燃烧排放的 CO生成量越低。又因不同生物质颗粒燃料的
  C、
  H、O元素的 含量不同[21],燃烧所需要的 理论空气量不同,而燃烧过程中供气量一定,会造成过量空气系数的 不匹配,影响CO排放,因此出现垃圾混烧棉花秆颗粒的 CO生成量略高于混烧玉米秆颗粒的 CO生成量。
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