英雄联盟竞猜

射阳生物质颗粒资讯NEWS

射阳固体生物质燃料灰成分测定方法的 研究

来源: 发布时间:2019-02-23 4159 次浏览

  摘要:基于固体生物质燃料灰成分组成与煤灰成分相类似的 特点,参照标准GB/T 1574并结合欧盟标准DD CEN/ TS 15290,提出固体生物质燃料灰成分测定的 试验方案,对选择的 测定方法进行了可行性和精密度评估,为制定固体生物质燃料灰成分测定的 标准作技术准备工作。
  固体生物质能源作为一种可再生的 资源,其开发利用已引起世界各国的 高度重视。固体生物质能源的 主要用途之一就是将其直接燃烧发电,目前中国、欧盟、美国等都建有燃烧固体生物质燃料的 发电厂。
  固体生物质燃料的 灰成分指标是固体生物质燃料直接燃烧发电利用中的 一项必要指标,根据此指标可预测固体生物质燃料灰渣的 熔融、结渣习性,从而指导锅炉工艺。目前世界多个正在积极地开展固体生物质燃料特性的 试验方法研究及相关标准的 制定工作,其中欧盟成员国走在前列,2006年欧盟以技术规范研究草案的 形式已发布了一系列有关固体生物质燃料的 检验方法标准,并率先提出制定固体生物质燃料的 ISO标准。目前国内对于生物质燃料的 灰成分的 检测大都参照GB/T 1574《煤灰成分分析方法》。虽然固体生物质燃料灰中组成成分与煤灰的 组成大致相同,但在实际工作中发现,二者存在个别成分的 含量高低差异显著,有些检测方法是否适应于固体生物质灰成分测定(gage),还有待进一步深入研究,因此有必要建立针对固体生物质燃料的 灰成分测定的 检验标准。
  该次研究的 技术基础以我国煤炭检验标准GB/T 1574《煤灰成分分析方法》为基础[1],并结合欧盟标准 ; DD CEN /T S 15290:2006 Solid biofuels-Determination of major elements ;研究固体生物质(Biomass)燃料灰成分的 测定方法[2]。
  1方法选择及确定依据
  1.1灰化温度
  灰化温度是灰成分分析的 基础,灰化温度不同,则固体生物质燃料的 燃烧和分解程度不同,因而最终测定灰中组成成分就可能不同,为使分析结果具有可比性,灰化温度采用欧盟标准,即将此项试验的 灰化温度确定为550℃。
  1.2测定项目
  根据国标GB/T 21923—2008《固体生物质燃料检验通则》规定[3],对于灰中常量元素的 测定规定了SiO2、Al2O3、Fe2O3、Ca
  O、Mg
  O、K2
  O、Na2
  O、P2O5、TiO2、SO3项目共10项,不同于欧盟标准9项,多了1项SO3项目。
  1.3测定方法选择(Select)
  (1)Fe2O3、Ca
  O、Mg
  O、K2
  O、Na2
  O、P2O5测定选用煤炭检测的 标准GB/T 1574中的 相关方法,采用HF2HClO4分解固体生物(Organism)质燃料灰样,然后用原子吸收法测定Fe2O3、Ca
  O、Mg
  O、K2
  O、Na2O5项(与欧盟标准一致),P2O5测定采用磷钼蓝分光光度法。生物质颗粒燃料由秸秆、稻草、稻壳、花生壳、玉米芯、油茶壳、棉籽壳等以及“三剩物”经过加工产生的块状环保新能源。生物质颗粒的直径一般为6~10毫米。鉴于固体生物质燃料的 灰中组成成分与煤灰相似,上述方法均为很成熟的 煤炭灰成分分析方法,也同样适用于固体生物质燃料灰中Fe2O3、Ca
  O、Mg
  O、K2
  O、Na2
  O、P2O5几项指标的 测定。由于其中固体生物质燃料灰中CaO含量大都处于10%~40%,K2O含量大都处于10%~30%,P2O5含量大都为5%~10%,如此高的 含量大都超出通常煤灰的 检测范围,因此,在称取试样质量上对欧盟标准规定的 称样量0.05g和国标GB/T 1574称样量0.10g进行考查,结果表明称样量0.05g更为适宜,一方面简化实验的 操作,另一方面可降低(reduce)由稀释步骤(procedure)带来的 稀释误差。
  (2)SiO2、Al2O3、TiO2该3项指标(target aim)的 测定采用GB/T 1574《煤灰成分分析》中的 半微量分析法,即用氢氧化钠熔融固体生物质燃料的 灰样,再用盐酸酸化后,定容,分别分取溶液,硅钼蓝分光光度法测SiO2,氟盐取代EDTA络合滴定法测Al2O3,二安替比林甲烷分光光度法测TiO2,上述方法(method)均为煤灰分析中的 经典化学分析方法,由于固体生物质燃料灰中SiO2、Al2O3、TiO23项指标的 含量水平与煤灰中的 含量相当,故采用试验条件一致。
  (3)SO3测定拟选用国标GB/T 1574中经典化学分析方法硫酸钡质量法和库仑电位滴定法,固体生物质燃料灰中的 氯含量相对较高(1.70%~5.44%),就库仑法而言,氯对库仑法测定SO3有干扰,因此需要对库仑法测定固体生物质燃料灰中SO3可行性进行考察研究。
  2试验步骤
  选取各种生物质燃料包括稻壳、树皮、树枝、秸秆、木屑、玉米芯、玉米杆、甘蔗皮、草叶、木头等30~40个样品,按照选定的 测定方法设计具体试验条件对固体生物质燃料灰样进行重复测定,对数据结果进行统计处理,一方面考察库仑法测定SO3的 可行性,一方面对选取的 测试方法进行精密度评估。
  具体试验步骤如下:
  (1)将样品于550℃下进行完全灰化。
  (2)称取0.1g灰样,依照GB/T 1574—2007中的 半微量分析法进行灰样的 处理,及测试母液的 制取工作,然后分别用硅钼蓝分光光度法测试SiO2,氟盐取代EDTA络合滴定法测试Al2O3、二安替比林甲烷分光光度法测TiO2。
  (3)称取0.05g灰样,依照GB/T 1574—2007中的 原子吸收法规定的 分析步骤进行灰样的 处理及测试母液的 制取工作。从母液中分别分取2mL溶液(用于Ca
  O、MgO测定)、10mL溶液(用于Fe2O3测定)、1mL溶液(用于K2O测定)、10mL溶液(用于Na2O测定)至100mL容量瓶中,按照GB/T 1574规定分别测定Fe2O3、Ca
  O、Mg
  O、K2
  O、Na2O。
  (4)从步骤
  (3)制定的 母液中分取1mL溶液至50mL容量瓶中,按GB/T 1574—2007中磷钼蓝分光光度法测定P2O5。
  (5)SO3分别按GB/T 1574—2007中硫酸(化学式:H2SO4)钡质量法和库仑滴定法规定的 方法分别测试。
  3各项测定方法评估
  3.1库仑滴定法测定SO3的 可行性评估用统计量t检验两种方法(硫酸钡质量法和库仑滴定法)试验结果间是否存在显著性差异,检验公式如下:
  根据上述公式
  (1)、
  (2)、
  (3)计算,30种样品两种测试方法(以库仑滴定法结果减去硫酸(Acerbity)钡质量法结果)平均差值d=-0.50,差值的 标准值Sd=0.44,t=5.21,查表得t0.05,20=2.09,因t>t0.05,20,表明2种方法间存在显著性差异,库仑滴定法测值均低于硫酸钡质量法,两种方法结果的 差值d的 95%置信区间为0.42~-1.42,其更大端值远大于国标GB/T 1574—2007规定的 再现性临界差0.60,因此两种方法不可互相替代,原因可能是固体生物质燃料灰中高含量氯对库仑法测定(gage)三氧化硫存在干扰,故库仑滴定法不适用于固体生物质燃料灰中三氧化硫的 测定。固体生物质燃料灰中的 三氧化硫的 测定应采用GB/T 1574—2007中的 硫酸钡质量法。
  3.2各项测定方法精密度评估
  精密度评估公式如下:
  3.2.1 SiO2测定方法的 精密度评估
  实验选取了37个不同种类的 生物质样品进行试验,测值范围由2.66%至87.00%,其中7个样品测值不大于10.00%,20个样品测值位于10.00%~60.00%,10个样品测值大于60.00%,由于测值分布范围较广,故采用分段统计进行数据分别处理。
  当SiO2含量≤10.00%时,公式
  (4)、
  (5)计算的 标准差Sr=0.047,重复性限r=0.13。当10.00%<SiO2含量≤60.00%,公式
  (4)、
  (5)计算(calculate )的 标准差Sr=0.165,重复性限r=0.47。当SiO2含量>60.00%时,公式
  (4)、
  (5)计算的 标准差Sr=0.275,重复性限r=0.78。生物质能源颗粒若使用添加剂,则应为农林产物,并且应标明使用的种类和数量。欧盟标准对生物质颗粒的热值没有提出具体的数值,但要求销售商应予以标注。
  分段统计的 重复性限均小于GB/T 1574—2007中规定的 重复性限,因此测试方法精密度良好。
  3.2.2 Al2O3测定方法的 精密度评估
  37个不同种类的 生物质样品Al2O3测值中,其中36个测值均小于10%,仅1个测值大于10%为11.54%,测值范围为0.53%~11.54%,由精密度评估公式得:标准差Sr=0.068,重复性限r=0.19,重复性限小于GB/T 1574—2007中规定的 重复性限0.60,因此该方法精密度良好。
  3.2.3 Fe2O3测定方法的 精密度评估
  37个Fe2O3测试数据中,35个数值小于5.00%,测量范围为0.32%~4.74%,仅有2个测值大于5.00%,分别为6.40%和7.75%,因此以5.00%为界分段进行精密度评估。生物质颗粒燃料由秸秆、稻草、稻壳、花生壳、玉米芯、油茶壳、棉籽壳等以及“三剩物”经过加工产生的块状环保新能源。生物质颗粒的直径一般为6~10毫米。小于5.00%时35个实验数值的 重复测定的 标准差Sr=0.052,重复性限r=0.15;大于5.00%时,仅有的 两次测定重复差分别为0.22和0.03,分段统计的 精密度结果均小于GB/T 1574—2007中规定的 精密度值,因此该方法精密度良好。
  3.2.4 CaO测定方法(method)的 精密度评估
  37个CaO测试数据中,7个测值范围小于5.00%(含量范围为0.98%~4.91%),7个测值范围位于5.00%~10.00%(含量范围为5.34%~7.72%),23个测值大于10.00%(含量范围为10.50%~43.16%)。当CaO≤5.00%时,7个样品的 重复测定的 差值均小于0.20(此值为煤灰标准GB/T 1574规定的 CaO≤5.00%时的 重复性限);当5.00%<CaO≤10.00时,7个样品的 重复测定的 差值有一个为0.41,其余均小于0.40,煤灰国标规定在此区间的 重复性限为0.40,因此在上述两含量范围内,该方法的 重复性限与煤灰标准基本相当。
  当CaO含量大于10.00%时,计算的 重复性限r=0.90,稍高于GB/T 1574—2007中规定的 重复性限0.80,23个大于10.00%含量的 样品中,有11个样品的 CaO含量大于20.00%。由实验结果可以看出,与煤灰相比,固体生物质燃料灰中CaO的 含量普遍处于高含量范围,远大于煤灰中的 CaO含量,精密度大小与含量的 范围存在线性相关性,因此该范围内的 精密度值稍大于煤灰精密度值属于正常情况,方法对测值不存在问题。
  3.2.5 MgO测定方法的 精密度评估
  5个样品MgO含量小于2.00%,含量范围为0.29%~1.99%,重复差均小于煤灰标准在此范围规定的 0.20;32个样品含量大于2.00%,含量范围为2.17%~10.96%,计算的 重复性限为0.17,小于煤灰标准规定的 0.20,因此该方法精密度良好。
  3.2.6 K2O测定方法的 精密度评估
  37个样品K2O含量范围为3.96%~25.72%,其中13个样品小于10.00%,24个样品大于10.00%,可以看出,固体生物质(Biomass)(material)燃料的 K2O含量普遍高于其在煤灰中的 含量,并且大多处于高值范围,因此煤灰中K2O的 分段统计精密度不适用于固体生物质燃料。以10.00%为界分段统计,小于10.00%时,计算重复性限为0.22,大于10.00%时,重复性限为0.64,相对于固体生物质燃料K2O含量偏高的 情况,此方法精密度良好。
  3.2.7 Na2O测定方法的 精密度评估
  14个样品Na2O含量小于1.00%(含量范围0.21%~0.78%),23个样品Na2O含量大于1.00%(含量范围1.11%~18.90%),计算当小于1.00%时的 重复性限为0.08,当大于1.00%时重复性限为0.19,均小于GB/T 1574—2007中规定重复性限0.10和0.20,因此方法的 精密度良好。
  3.2.8 P2O5测定方法的 精密度评估
  5个样品P2O5含量小于1.00%,含量范围为0.18%~0.94%,重复(repeat)差均小于煤灰标准规定的 重复性限0.05;当1.00%<P2O5≤5.00%时,含量范围为1.02%~4.00%,23个样品在此范围,计算重复性限为0.08,小于煤灰标准规定的 0.15;9个样品P2O5含量大于5.00%,含量范围为5.38%~14.04%,计算重复性限为0.32,因此方法的 精密度良好。
  3.2.9 TiO2测定方法的 精密度评估
  37个样品的 TiO2含量均小于1.00%,含量范围为0.00%~0.55%,计算重复性限为0.03,小于煤灰标准规定的 0.10,因此方法的 精密度良好。
  3.2.10 SO3测定方法的 精密度评估
  选取了18个样品进行了SO3测定,有14个样品SO3含量小于5.00%,含量范围为0.60%~4.15%,有4个样品SO3含量大于5.00%,含量范围为5.56%~7.04%。当SO3不大于5.00%时,重复性限为0.08,小于煤灰标准规定的 0.20;当SO3大于5.00%时,4个测值的 重复测定差均小于煤灰标准规定的 0.30,因此方法精密度良好。
  4技术总结及项目创新
  该研究项目以GB/T 1574—2007《煤灰成分分析方法》为基础,参照并结合欧盟标准 ;DD CEN /TS15290:2006 Solid Biofuels-Determination of major elements ;研究固体生物质(material)燃料灰成分的 测定方法,主要研究成果体现于以下几个方面。
  (1)针对固体生物质(Biomass)燃料的 特点,确立了测定固体生物质燃料灰成分的 灰化温度为550℃。
  (2)考察了采用库仑滴定法测定固体生物质(material)燃料中SO3的 可行性,结论为不可行。
  (3)针对固体生物质燃料灰样中Ca
  O、K2
  O、P2O5高含量较多的 情况,测定Fe2O3、Ca
  O、Mg
  O、K2
  O、Na2
  O、P2O56项时,将称样量由0.1g改为0.05g。
  (4)对选取的 测定方法(原子吸收法测定Fe2O3、Ca
  O、Mg
  O、K2
  O、Na2O,磷钼蓝分光光度法测定P2O5,硅钼蓝分光光度法测SiO2,氟盐取代EDTA络合滴定法测Al2O3,二安替比林甲烷分光光度法测TiO2,硫酸钡质量法测定SO3)进行了精密度评估,结论为各测定方法的 精密度良好,方法准确可靠。
  该项目的 创新之处在于,研究制定的 《固体生物质燃料灰成分的 试验方法》既考虑国内检验情况,又考察了国际上的 相关标准,方法具有可操作(operate)性强又便于推广的 特点,该项研究填补了国内在此方面研究领域的 空白。
XML 地图 | Sitemap 地图